Алмаз.
Алмаз — одна из четырех известных в природе полиморфных модификаций (аллотропных форм) кристаллического элементарного (самородного) углерода (наряду с графитом, лонсдэлеитом и чаоитом). В отличие от всех остальных полиморфов углерода, алмаз кристаллизуется в кубической сингонии, имея максимально возможную морфологическую симметрию: 3L44L36L29PC. Кристаллическая решетка алмаза — кубическая гранецентрированная; структура образована одинаково ориентированными тетраэдрами, связанными воедино общими вершинами; в углах и центрах тетраэдров расположены атомы углерода. Структура в целом носит полярный характер. Структурный мотив — координационный (КЧС=4), на основе плотнейшей кубической упаковки. В зависимости от пространственной ориентировки углеродных тетраэдров выделяют структурные разновидности алмаза, несколько различающиеся морфологически и по физическим свойствам. Геометрически структура алмаза подобна структуре сфалерита ZnS (также координационной), но природа кристаллоструктурной связи в ней иная — чисто ковалентная, тогда как в структуре сфалерита — смешанная, ионноковалентная.
На симметрию структуры алмаза оказывают заметное влияние изоморфные примеси, которые могут как входить в позиции центрального атома в углеродном тетраэдре, так и занимать места в его вершинах.
Среди примесей, изоморфный характер которых точно доказан (например, по их влиянию на полупроводниковые или люминесцентные свойства алмаза), ведущую роль играют кремний, алюминий, бор и азот. Общее количество изоморфных примесей в алмазе очень мало. Об этом свидетельствует хотя бы тот факт, что при сжигании прозрачных алмазов остается всего 0,02—0,05% (по массе) золы, в составе которой установлено два десятка различных нелетучих химических элементов. Большинство их сосредоточено во внешних зонах кристаллов (особенно в кристаллах с оболочкой) и связано, в основном, с механическими минеральными включениями. Например, значительная часть кремния может находиться в форме микровключений муассанита SiC — продуктов распада твердого раствора. В некоторых непрозрачных алмазах содержание таких включений составляет первые проценты (до 4,8%). Кроме того, в алмазах присутствуют (опятьтаки главным образом в составе механических включений, в том числе воды) водород и кислород. Как ни мало содержание изоморфных примесей в алмазе, они способны снижать его симметрию (до 3L4i4L3p6P), и тогда вместо обычных для алмаза октаэдрических кристаллов возникают гемиэдрические формы — тетраэдры.
Из всех изоморфных примесей в алмазе максимальные концентрации (иногда до 0,23%) образует азот. В кристаллах алмаза азот присутствует либо в виде одиночных атомов, распределенных по всему объему кристалла (это характерно для синтетических алмазов), либо в виде простых ас социатов — пар атомов (N—N) и сложных ассоциатов — тончайших пластинчатых "встроек" (platelets) параллельно граням куба (100), а также азотных центров сложного строения. Примесь азота влияет на прозрачность алмаза в ИК и У Фобластях оптического спектра, а также обусловливает люминесцентные свойства алмаза.
По спектрам поглощения в ИК и УФдиапазонах (см. ниже) выделяют три типа алмаза, причем в I и II типах —по два подтипа. Они различаются по характеру примесных центров и других примесных дефектов, а главное — по наличию или отсутствию примеси азота. В алмазах I типа азот содержится обязательно: в природных алмазах 1а — в виде пар атомов (NN) и тончайших плоских встроек по (100), в синтетических алмазах 16 — в виде одиночных атомов, равномерно распределенных в объеме кристалла. В алмазах II типа азот, как правило, отсутствует. В алмазах Па вообще практически нет никаких изоморфных примесей, а в природных и сравнительно недавно полученных искусственно полупроводниковых алмазах IIб присутствуют одиночные атомы бора и, возможно, имеют место изоморфные замещения по схеме 2C4+ < A13++N5+. Весьма редко встречающиеся алмазы III типа представлены гексагональной модификацией — лонсдэ леитом; они содержат азотные центры сложного строения и наряду с ними — примеси кремния в виде одиночных атомов, замещающих атомы углерода.
<1> <2> <3> <4> <5> <6> <7> <8> <9> <10> <11> <12> <13> <14> <15> <16> <17> <18> <19> <20> <21> <22> <23> <24> <25> <26> <27> <28> <27> <29> <30> <31> <32> <33> <34> <35>