О свойствах минералов.
Следует, впрочем, подчеркнуть, что главным красителем в минеральном мире, несомненно, служит железо, которое, в зависимости от степени окисления (т.е. заряда), от структурной позиции и от концентрации может придавать минералам различные оттенки коричневобурого, желтого, зеленого, красного, розового и даже синего цвета, а также (особенно при высоких содержаниях Fe2+) сообщать им черный цвет и непрозрачность.
Окраска минералов с преобладанием ионной связи, обусловленная присутствием хромофоров — ионов переходных металлов, зависит не только от электронной структуры таких катионов, но и от создаваемого ими кристаллического поля, что связано и с окружащими их катионами и анионами. Так, ионы Fe2+ всегда поглощают красный свет, и потому содержащие их минералы обычно окрашены в зеленые цвета разных оттенков. Тем не менее, окраска красных, розовых, оранжевых, малиновых гранатов — альмандина,
отчасти пиропа и андрадита — тоже обусловлена ионом Fe2+, но находящимся, в соответствии с симметрией их структуры, в кубическом кристаллическом поле (КЧ=8); впрочем, возможно, что в окраске этих минералов существенный вклад принадлежит полосам переноса заряда Fe2+ > Fe3+. Что же касается ионов Fe3+, то на поглощение ими света сильно влияет локальная симметрия их ближайшего окружения, т.е. кристаллического поля. В зависимости от этого фактора они могут в различной степени поглощать световые волны как фиолетовосиней, так и красной — ближней инфракрасной областей спектра. Дополнительными цветами, в которые окрасятся минералы, будут соответственно желтый и зеленый. При наиболее обычном KЧFe3+=6 чем сильнее искажены координационные октаэдры Fe3+ и чем ниже их симметрия и слабее кристаллическое поле3), тем сильнее ион Fe3+ поглощает красный свет, и содержащие его минералы приобретают зеленую и желтоватозеленую окраску: светлозеленые гранаты — демантоид и гроссуляр; темнозеленые шпинели — плеонаст и ганит; желтоватозеленые хризоберилл, везувиан и эпидот (последний может и не иметь желтоватого оттенка, т.е. быть чисто зеленым); темнозеленый глауконит; и др.
Вместе с тем, при высоком содержании Fe3+ в минералах, что имеет место в его оксидах и гидроксидах, а также в большинстве фосфатов, арсенатов и сульфатов, главным фактором, определяющим окраску, становится перенос заряда О2 > Fe3+; полоса переноса заряда (в зависимости от того, насколько она простирается в длинноволновую часть спектра) вызывает желтую, коричневобурую, краснокоричневую и красную окраски (гематит, гётит, лепидокро кит, ярозит и многие другие минералы). Те же окраски появляются и у минералов, содержащих Fe3+ в тетраэдричес кой, т.е. четверной, координации (желтый прозрачный фер риортоклаз — драгоценный камень с острова Мадагаскар; коричневатокрасный тетраферрифлогопит из рудоносных карбонатитов Ковдорского месторождения на Кольском полуострове и др.). Окраска, обусловленная присутствием примесных ионов переходных металлов, может вызываться и переносом заряда между этими разновалентными ионами (Fe2+> Fe3+, Ti3+ Ti4+ и др.).
Таким образом, заряд поглощающих свет ионов (хромофоров) оказывает большое влияние на окраску минералов. Но не только заряд, а и структурная позиция этих ионов (прежде всего — координационное число, а также межатомные расстояния). Так, примесь железа в бериллах может служить,— в зависимости от его валентности, раздельного или совместного присутствия Fe2+ и Fe3+ и их положения в структуре (в октаэдрах, тетраэдрах или промежутках между координационными полиэдрами), причиной, вызывающей зеленую, желтую или голубую окраску.
Еще нагляднее пример хрома. Минералы класса хро матов, содержащие Сг6+ (а точнее, радикалы СЮ42~, в которых K4Cl=4), всегда окрашены в яркие оранжевокрасные и красные тона. А вот минералы, содержащие ионы Сг3+, могут быть окрашены в сиреневый (лиловый), красный, зеленый или голубой цвет. Главные факторы, определяющие в данном случае результирующую окраску минералов: длина межатомных расстояний (Сг—О и др.) в координационных полиэдрах Сг3+ (обычно ионы Сг3+ замещают Аl3+ в октаэдрах) и локальная симметрия этих полиэдров (т.е. степень искажения октаэдров, снижающего их симметрию), а также отсутствие или наличие взаимодействия ионов Сг3+ между собой (иногда вплоть до образования ионных пар); важную роль играет и тип химической связи (соотношение ее ионной и ковалентной составляющих). Первые два фактора характеризуют геометрию и метрику структурной позиции Сг. Например, чем короче межатомные расстояния Сг—О, Сг—ОН, Сг—F в октаэдрах, тем сильнее создаваемое ими кристаллическое поле4) и тем более коротковолновый свет поглощают ионы Сг3+, а соответственно Сгсодержащие минералы приобретают лиловые (сиреневые) и красные окраски (шпинель, рубин, пироп, иногда топаз и др.); увеличение межатомных расстояний смещает полосу поглощения в более длинноволновую часть спектра, и окраска минералов становится соответственно зеленой (гранатуваровит, изумруд, хромдиопсид, хромдравит из группы турмалинов, хромовый мусковитфуксит, волкон скоит — природный минеральный пигмент и др.), голубова тозеленой (эвклаз) или даже чисто голубой (кианит и хром содержащий глинистый минерал галлуазит). Но межатомные расстояния во многом зависят от того, с какими анионами связаны ионы Сг3+, а также от степени ионности или ко валентности этой связи. Иными словами, на цвет минералов, окрашенных хромофором Сг3+, оказывает заметное влияние характер анионов, с которыми он структурно связан; отнюдь не безразлично, в частности, будет ли это О2", С1~, (ОН)" или F".
В свою очередь, примесные ионы пятивалентного хрома, а точнее — комплексы СгО43~, обусловливают желтую, оранжевую и зеленую окраску минералов ряда пироморфит РЬ5(РО4)С1 — миметит Pb5(As04)Ci, причем цветовые переходы в данном случае обусловлены, скорее всего, степенью искажения (деформации) тетраэдров СгО4~, т.е. снижением локальной симметрии их окружения в результате изоморфного замещения части фосфора на мышьяк в пироморфи тах или мышьяка на фосфор в миметитах (в обоих случаях окраска меняется от зеленой до желтой и оранжевой). Этот пример хорошо иллюстрирует существенное влияние катионов, окружающих хромофоры, на окраску минералов, их содержащих.
Наконец, очень многие минералы обязаны своей окраской присутствующим в них точечным структурным дефектам — электроннодырочным центрам, возникающим вследствие вхождения посторонних примесных ионов в низких концентрациях и часто в необычном валентном состоянии (например, парамагнитные электронные центры РЬ+ в амазоните). Замещение Si4+*Al3+ в кварце (с одновременным вхождением Li+ или Н+ для компенсации заряда, т.е. стабилизации центра) придает кварцу дымчатую окраску. Цвет лазурита, гакманита, генттельвина обусловлен ионамирадикалами S3 и S2 ; некоторые кальциты окрашиваются ионамирадикалами СО33~; голубые, синие, лиловые флюориты характеризуются наличием собственных дефектов решетки (без участия посторонних ионов), проявленных либо в форме междуузельных атомов фтора, либо в форме так называемых Fцентров 5), т.е. вакансий фтора (пустых незаполненных узлов решетки, захвативших электрон). В иных случаях окраска флюорита (зеленая, желтая и др.) может быть связана с вхождением редкоземельных эле ментов. Число подобных примеров можно многократно увеличить. Например, Fцентры обусловливают желтую окраску галита NaCl и анилиновокрасную — сильвина КС1, как и вообще в большинстве случаев цвет кристаллов галогени дов щелочей. Конкретные причины окраски отдельных минералов охарактеризованы при их описании. Следует лишь упомянуть, что подобные "дефектные" окраски минералов весьма часто оказываются нестойкими к солнечному свету и/или повышенной температуре: минералы быстро либо постепенно выцветают на свету или при нагревании. Правда, во многих случаях их окраска восстанавливается после рентгеновского облучения (или под влиянием других видов ионизирующего излучения). У некоторых минералов окраски такого рода вообще вызываются искусственно — путем термического или радиационного воздействия. Да и в природе подобные окраски у минералов появляются не без участия естественного радиоактивного облучения, активирующего (проявляющего) электроннодырочные центры.
<1> <2> <3> <4> <5> <6> <7> <8> <9> <10> <11> <12> <13> <14> <15> <16> <17> <18> <19> <20> <21> <22> <23> <24> <25> <26> <27>